Paolo Marchini erhielt in seiner Heimatstadt Genua ersten Musikunterricht im Alter von sieben Jahren. Nachdem er in Genua ein Violinstudium abgeschlossen hatte, wechselte er zum Gesangsstudium nach Bologna an das Conservatorio G. B. Martini in die Klasse von Mezzosopranistin Monica Bacelli. Während des Studiums erhielt er ein Stipendium der Zucchelli-Stiftung und sang im Chor des Teatro Comunale Bologna. Als Solist wurde er in die Königin-Elisabeth-Musikkapelle Brüssel verpflichtet, wo er unter der Leitung von José van Dam sang.Beim Opera Barga Festival feierte er sein Bühnendebüt als Cesare in Händels „Catone“. Es schlossen sich Solo-Engagements zu Konzerten und Opernauftritten an das Palais des Beaux-Arts in Brüssel, in das Auditorium de Lyon, an das Teatro Comunale Bologna und Modena, zum Festival Musica Insieme, zum ExNovo Festival und zum Festival Classissimo in Belgien an. Paolo Marchini konzertierte u. a. mit den Ensembles Auser Musici, Ghislieri Coro e Consort und dem Ensemble Archicembalo und sang unter der Leitung von Dirigenten wie Roberto Abbado und Juraj Valcuha.
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